Volume 1

394 10 Le basi chimico-fisiche delle operazioni unitarie: la teoria cinetica dei gas La spiegazione a questo comportamento risiede nel fatto che le molecole del gas reale, contrariamente a quanto assunto dal modello cinetico particellare, si scambiano interazioni che, in funzione della distanza tra le molecole, possono essere attrattive o repulsive. Le forze attrattive si manifestano a distanze intermolecolari relativamente elevate e sono dovute alle interazioni di van der Waals, ovvero dipolo-dipolo e dipolodipolo indotto. A causa di queste forze di attrazione i gas possono condensare a temperature basse e pressioni alte. Le forze repulsive si manifestano a distanze molto basse e sono dovute alle repulsioni tra i nuclei caricati positivamente. Ciò fa sì che a pressioni elevate e distanze intermolecolari piccole le molecole dei gas reali presentano un volume residuo che non può essere ridotto ulteriormente. Per questo motivo decade, per i gas reali, anche l ipotesi di molecole puntiformi prive di volume. Riferendosi ancora alla Fig. 10.7, per gas come l anidride carbonica sino a 500 atm prevalgono le forze attrattive per cui il volume reale è inferiore a quello di un gas ideale, mentre a pressioni superiori e, conseguentemente, a distanze intermolecolari piccole, prevalgono le forze repulsive, o anche l effetto del volume residuo, per cui il volume reale è maggiore rispetto a quello di un gas ideale. Comportamento analogo, anche se per valori di pressione diversi, è mostrato da azoto e metano. Per l idrogeno, al valore di temperatura a cui si riferisce il grafico di Fig. 10.7, si evidenziano solo gli effetti del volume residuo e non si hanno forze attrattive. 10.3.3 Equazione di van der Waals Per tenere conto del comportamento reale sono state proposte diverse equazioni di stato. Tra queste l equazione di van der Waals ha il merito di evidenziare chiaramente le correzione al modello particellare, ovvero le forze di attrazione e il volume residuo, detto anche covolume. A proposito di quest ultimo, se si indica con V il volume del recipiente in cui il gas è contenuto, il volume reale a disposizione del gas deve essere ridotto del volume proprio delle molecole (volume residuo o covolume). Considerando un volume V che contiene n moli di gas e indicando con b il volume molare residuo di un particolare gas reale, il volume effettivo a disposizione sarà: Veff = V nb (10.51) dove b è una costante caratteristica del gas reale. Se il covolume fosse l unica correzione da effettuare, l equazione di stato si potrebbe scrivere: P= 10a CAPITOLO_371-400.indd 394 nRT V nb (10.52) 22/07/13 12.02

Volume 1
Volume 1
LIBRO DIGITALE